氧化还原法石墨烯规模化制备与储能应用 | 山东利特纳米技术有限公司-ayx爱游戏官网登录

石墨烯是当前炙手可热的新材料，但氧化还原法制石墨烯的历史却由来已久。早在1958年，hummers便以天然石墨、高锰酸钾和浓硫酸为原料，通过液相氧化插层成功合成了氧化石墨，成为制备氧化石墨的经典方法，是为该法制备石墨烯的萌芽；2007年，美国ruoff教授团队通过对氧化石墨进行液相剥离和化学还原，成功制得石墨烯粉体，将氧化石墨与石墨烯跨时空连接起来，而煤化所的石墨烯研发也始于这一年。2010年，诺贝尔物理学奖众望所归颁给石墨烯发现者，石墨烯的研究与产业热潮由此拉开帷幕。短短十年间，石墨烯正走向新材料领域的巅峰。

“爆米花”式制备过程

众所周知，石墨是由石墨烯层层堆叠而成的晶体，氧化还原法的思路即是基于此。既然石墨烯是其基本结构单元，我们要做的就是把它剥开。但石墨是惰性物质，层间结合力强，直接剥离难度大。因此，我们考虑先对石墨氧化插层，获得氧化石墨中间体，晶体层间距由0.335nm扩大到0.6-0.8nm，且层间插入大量含氧官能团和水分子。氧化石墨反应活性很高，对其快速热膨胀，官能团则分解产气形成内压，克服层间范德华力做功，于是就像手风琴一样被拉开，得到单层或少数几层的石墨烯，整个过程类似于“爆米花”。此外，氧化石墨因含氧官能团修饰而具有较强亲水性，在水中极易超声剥离形成氧化石墨烯悬浮液，也是一类极具价值的石墨烯材料。

氧化还原法制石墨烯的化学过程较为简单，易于实现公斤至吨级粉体的量化制备。与物理法和液相插层法相比，同等石墨原料所得石墨烯的剥离效果一般更好，平均层数通常在10层以内，比表面积大于300 m2/g。但是，氧化过程会破坏石墨烯的部分晶体结构，引入官能团和缺陷位，因此其导电性将受一定影响。然而，这些官能团和缺陷也可提升石墨烯的表面活性和润湿性，有助于石墨烯在液相和固相中的分散，提高复合材料的界面相容性和整体性能。从表观上看，当采用热还原路线时，所得石墨烯比物理法和液相插层石墨烯更蓬松，通常堆密度都低于5g/l，这一方面佐证了石墨烯的剥离效果好，另一方面也给加工利用增加了难度。

工业级氧化还原石墨烯制备与实验室制备显著不同。在山西煤化所中试实践中，我们将石墨烯制备过程划分为氧化合成、分离纯化、干燥制粉和膨化炭化主体工艺段。上述均为基本的化工单元操作，但由于石墨烯二维结构和纳米材料特殊性，生产工艺和装备开发仍面临诸多挑战。例如，氧化段涉及强酸和强氧化环境，伴随剧烈放热，体系稠而不粘，给反应器设计加工带来难题。煤化所在反应器选材和结构设计方面做了大量工作，有效解决了防腐和散热矛盾，反应过程更平稳、安全。在纯化段，氧化石墨在水中吸水性强，ph值升高易凝胶化，与水密度差小，片状颗粒易堵孔，给固液分离带来巨大难题。针对物料特点，煤化所设计了分段串联与循环工艺，并自主研发了连续纯化装置，可高效脱除氧化石墨中杂离子，保障石墨烯终端产品纯度。此外，还成功开发干燥制粉和膨化炭化段专用装备，保障了石墨烯的高效、连续、低能耗和安全生产。

储能优势

完美的石墨烯是一种二维的碳原子晶体，其理论比表面积高达2630 m2/g，常温下电子迁移率超过15000 cm2/vs，比纳米碳管或硅晶体高，电阻率只有10-6ω·cm，比铜或银更低。同时，石墨烯还拥有开放的表面、优异的载流子传输能力和独特的电荷存储机制，为储能新材料的开发打开了新视野。举例来讲，超级电容器采用表面储能机制，依靠材料表面与电解液间形成双电层来存储电能，而石墨烯的“开放”结构易与电解液充分接触，可大幅提高原子利用效率。石墨烯层间缝隙可为电解液提供缓冲空间，为离子迁移提供顺畅通道，有望提升器件能量密度。此外，石墨烯面内共轭π电子可为电荷传输提供低阻通道，降低储能器件的内阻，大幅提高其功率密度，实现大电流快速充放电。因此，石墨烯新材料的引入有望突破商业化电容炭的储能极限，通过产业链渗透推动超级电容器领域的技术进步。氧化还原法所制石墨烯表面和边缘通常含有大量的结构缺陷，如官能团和晶格缺陷等，在电化学储能领域可发挥独特的作用。首先，这些缺陷自身即为电化学储能的活性位点，为超级电容器提供丰富的赝电容，为锂离子提供嵌入位；其次，经进一步表面化学反应，可被非金属杂原子修饰，从而实现其酸碱性调控与电子改性，为电化学储能带来全新的表/界面性能；最后，依托其典型二维碳原子sp2共轭结构和表面缺陷“锚接”作用，石墨烯也可成为纳米氧化物、硅负极颗粒、导电聚合物等电化学活性材料的优质载体，形成石墨烯纳米复合电极。大幅提高储能元件能量和功率密度，并防止活性物质在充放电循环中的团聚或脱落，延长电池使用寿命。

找准细分市场

石墨烯虽具有独特储能性能，但是作为一种新的材料，石墨烯从材料到器件的过程中存在两个关键问题需要面对和解决。首先，石墨烯储能器件体积能量密度低。石墨烯由于高度纳米化，其堆积密度非常低（3-5 g/l），这在很多领域都是非常重要的优势。然而在超级电容器或锂离子电池中，相同体积内充填的电极材料质量少，限制了其进一步发展。所以石墨烯若想在储能器件的实现真正应用，必须解决这一问题。可通过构筑多级以及复合结构，提高石墨烯电极材料的堆积密度，进而改善石墨烯电容器的体积比电能。其次，石墨烯在电极制备过程中分散难度大。作为储能材料，石墨烯的独特优势来源于其单层或少数几层的微观结构，如在组装过程中发生堆叠或团聚，则其纳米效应就无法充分发挥。电极的制备过程中，首先将活性材料、粘结剂、导电剂在溶剂中均匀分散，形成高粘度浆料，随后涂覆于金属集流体上烘干，并辊压裁剪而成。由于石墨烯的高比表面能和低体密度，其在浆料中倾向于团聚堆叠，难以形成均一体系，导致涂布工艺无法进行，性能也大打折扣。所以必须采取措施抑制片层堆叠，使电极中的石墨烯仍保持均匀分散状态。受微观结构、表观特性和性价比等限制，石墨烯在储能器件中似乎并不适于作为主体材料使用。但依托其高电导率、大比表面积和二维结构特点，石墨烯作为新型导电剂优势更加明显，有望逐步替代现有的炭黑和石墨等填料。与炭黑和碳纳米管相比，二维结构的石墨烯更易在电极中形成导电网络，并对电极材料形成包覆，降低颗粒接触电阻和器件内阻，提升储能系统功率密度。因此，与传统导电填料相比，在均匀分散的前提下，更小的石墨烯添加量即可实现更好的导电效果。目前，很多人相信石墨烯是“二十一世纪颠覆性的新材料”，石墨烯储能的爆炸性新闻也层出不穷。但事实上，没有任何一种材料可以包打天下，未来的材料市场将更注重细分。作为一种新材料，石墨烯的确拥有很多优异的性能，但新的不代表是最好的，也不一定非要颠覆传统。储能器件的组装与应用作为系统工程，涉及到材料、电解液和隔膜等单元的匹配问题，也与工艺过程息息相关。石墨烯用于储能既有长处，也有短板，比如纳米材料与传统储能器件制作工艺的兼容性问题。我们只有补齐这些短板，才能真正让石墨烯在储能领域发出光芒。无论如何，这一切都是基于扎实的技术积累，而非概念炒作。